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一种氟硅橡胶-金属胶粘剂及其制备方法

  • 专  利  号:201410521538.7
  • 申请日期:2014-9-30
  • 授权日期:2016-6-1
详情:

技术领域

[0001]

本发明属于胶粘剂技术领域,具体涉及一种氟硅橡胶 -金属胶粘剂及其制备方

法。

背景技术

[0002]

氟硅橡胶是一种以硅氧烷 (Si-O-Si)为主链,侧链中引入氟代烷基或氟代芳基的

一类弹性体,由于后者的引入,这种橡胶不仅具有硅橡胶所特有的许多优异性能,如:优越

的耐高、低温性能、良好的柔韧性,而且它还兼有氟橡胶那样的接触的耐油性和耐各种化学

药品性能。特别值得一提的是,这种橡胶材料对于石油基的各种燃料、润滑油、液压油以及

某些合成油,不论在常温,还是在高温下都具有极佳的稳定性。因此,它在现代航天、航空、

汽车、运输、机电等领域,应用范围日趋扩大,特别是作为皮碗、油封之类密封制品,有着其

它材料不可替代的重要价值。

[0003]

众所周知,用作机械配件的橡胶制品需要用金属骨架材料加以增强。这时,橡胶与

金属必需实现牢固的粘合。但是以聚硅氧烷作为主链的氟硅橡胶从本质上讲是一类不容易

粘合的表面自由能很低的表面惰性弹性体,加上其侧链上有含氟基团(主要是三氟丙基  )

引入,会对甲基、硅氧键产生屏蔽作用,更进一步增加了氟硅橡胶粘合的难度。

[0004]

在现有技术中,对于氟硅橡胶与金属材料的粘结,一般是选用适当的硅烷偶联剂

作为表面处理剂,来增进粘结效果,如CN201210352761.4《一种氟橡胶与金属胶粘用的环

氧树脂胶粘剂》和CN201410059710.1《一种半钢子午线轮胎用橡胶  -金属胶粘剂的制备

方法》。但是,以硅烷偶联剂作为表面处理剂的方法存在一个致命的缺点,那就是硅烷偶联

剂的不稳定性,它极易水解,故便面处理的环境对粘结效果有着极大的影响,必须在低湿度

的环境中进行处理,而且处理后必须马上进行粘结作业,不然就会导致粘结质量的波动,此

外,配制好的处理剂必需严格密封保存,一不小心,就会失效,故难以在工厂批量生产的环

境中采用此方法。

发明内容

[0005]

本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种氟硅橡胶  -金属胶粘剂及其制

备方法,该胶粘剂性能稳定可靠,能用于氟硅橡胶与铜、钢、铝等多种常用金属的粘结。

[0006]

一种氟硅橡胶-金属胶粘剂,以重量份计包括:环氧树脂512份,液体聚硫橡胶

39份,二氧化硅27份,γ-氨丙基三乙氧基硅烷16份,氯磺化聚乙烯28份,

丁腈橡胶17份,云母粉310份,乙烯基三乙基氧基硅烷28份,二甲基甲酰胺3

9份,二氨基二苯砜15份,苯二甲酸酐15份,2-乙基-4-甲基咪唑37份,乙二醇

双甲基丙烯酸酯14份,固化剂28份,有机溶剂1020份。

[0007]

作为上述发明的进一步改进,所述环氧树脂是E-40环氧树脂、E-42环氧树脂或

E-44环氧树脂中的一种。

作为上述发明的进一步改进,所述液体聚硫橡胶的平均分子量为10003000

0009]

[0010]

作为上述发明的进一步改进,所述云母粉的粒径为50150μm

作为上述发明的进一步改进,所述固化剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四

乙烯五胺中的一种。

[0011]

作为上述发明的进一步改进,所述有机溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、酸酸乙酯或丙

酮中的一种。

[0012]

[0013]

上述氟硅橡胶-金属胶粘剂的制备方法,包括以下步骤:

步骤1,将环氧树脂、液体聚硫橡胶、二氧化硅、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、氯磺化

聚乙烯、丁腈橡胶、乙烯基三乙基氧基硅烷、二氨基二苯砜、苯二甲酸酐加到有机溶剂中,搅

拌均匀,得到混合物

[0014]

步骤2,将二甲基甲酰胺、乙二醇双甲基丙烯酸酯、固化剂混合,搅拌均匀,得到混

合物

[0015]

步骤3,将步骤1所得混合物和步骤2所得混合物混合,再加入云母粉和2-

-4-甲基咪唑,搅拌均匀,加热至4060,保温24h,冷却至室温,得胶粘剂。

[0016]

作为上述发明的进一步改进,步骤1中搅拌过程的温度为2030

作为上述发明的进一步改进,步骤2中搅拌过程的转速为300400rpm

作为上述发明的进一步改进,步骤3中保温过程在真空度为  0.080.1MPa条件

[0017]

[0018]

下进行。

[0019]

本发明的胶粘剂通过固化剂使环氧树脂实现交联反应,由于固化过程中不放出

H2O或其他低分子化合物,环氧树脂固化物的形成避免了某些缩聚型高分子在热固化过程

中所产生的气泡和界面上的多孔性缺陷。二氧化硅和氯磺化聚乙烯不仅可以降低环氧树脂

配方体系的粘度,改善工艺性能,还可以明显改善环氧树脂固化物的HDT、机械性能等。环氧

树脂未经改性的固化物延伸率低、韧性差、脆性大,当承受到内应力或外应力时,迅速形成

缺陷区并扩展成裂缝,导致固化物开裂,丁腈橡胶和云母粉不含有活性基团,仅与环氧树脂

混溶而不发生化学反应,具有稀释作用,有利于胶液对胶接表面的扩散、吸附和浸润,并能

增加流动性,使固化物柔性好。液体聚硫橡胶能很好地粘接多种不同的被粘物,抗剥离性和

低温性均较好,能参加环氧树脂的固化反应也能与环氧树脂混溶,起到增韧作用。二甲基甲

酰胺可以降低胶层的收缩率,提高胶接的抗剪强度,使胶液增稠、粘度增大,影响胶层的物

化性能。γ-氨丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙基氧基硅烷含有一部份基团x与无机物表

面较好地亲和,另一部份基团(R)能与有机树脂结合,可作涂层或被粘物表面处理剂,有效

地提高胶接强度,并使粘接件具有优异的柔韧性和耐化学性。环氧-聚硫胶粘剂能很好地

粘接多种不同的被粘物,但剪切强度低,高温性能差,不过抗剥离性和低温性均较好。

[0020]

本发明的胶粘剂不仅性能稳定可靠,能用于氟硅橡胶与铜、钢、铝等多种常用金属

的粘结。将氟硅橡胶与金属粘结后,粘合强度稳定,粘结部分具有与氟硅橡胶材料本身相当

的耐热、耐油、耐介质等优良性能。

具体实施方式

[0021]

[0022]

实施例1

一种氟硅橡胶-金属胶粘剂及其制备方法,以重量份计包括:E-40环氧树脂5份,

液体聚硫橡胶3份,二氧化硅2份,γ-氨丙基三乙氧基硅烷1份,氯磺化聚乙烯2份,丁腈

橡胶1份,云母粉3份,乙烯基三乙基氧基硅烷2份,二甲基甲酰胺3份,二氨基二苯砜1份,

苯二甲酸酐1份,2-乙基-4-甲基咪唑3份,乙二醇双甲基丙烯酸酯1份,乙二胺2份,二氯

甲烷10份。

[0023]

[0024]

[0025]

上述液体聚硫橡胶的平均分子量为1000;云母粉的粒径为50μm

上述氟硅橡胶-金属胶粘剂的制备方法,包括以下步骤:

步骤1,将环氧树脂、液体聚硫橡胶、二氧化硅、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、氯磺化

聚乙烯、丁腈橡胶、乙烯基三乙基氧基硅烷、二氨基二苯砜、苯二甲酸酐加到有机溶剂中,在

20条件下搅拌均匀,得到混合物

[0026]

步骤2,将二甲基甲酰胺、乙二醇双甲基丙烯酸酯、固化剂混合,以300rpm搅拌均

匀,得到混合物

[0027]

步骤3,将步骤1所得混合物和步骤2所得混合物混合,再加入云母粉和2-

-4-甲基咪唑,搅拌均匀,加热至40,在真空度为0.1MPa条件下保温4h,冷却至室温,

得胶粘剂。

[0028]

[0029]

实施例2

一种氟硅橡胶-金属胶粘剂及其制备方法,以重量份计包括:E-42环氧树脂7份,

液体聚硫橡胶4份,二氧化硅3份,γ-氨丙基三乙氧基硅烷2份,氯磺化聚乙烯5份,丁腈

橡胶4份,云母粉5份,乙烯基三乙基氧基硅烷6份,二甲基甲酰胺5份,二氨基二苯砜2份,

苯二甲酸酐3份,2-乙基-4-甲基咪唑4份,乙二醇双甲基丙烯酸酯2份,二乙烯三胺3份,

三氯甲烷13份。

[0030]

[0031]

[0032]

上述液体聚硫橡胶的平均分子量为1400;云母粉的粒径为70μm

上述氟硅橡胶-金属胶粘剂的制备方法,包括以下步骤:

步骤1,将环氧树脂、液体聚硫橡胶、二氧化硅、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、氯磺化

聚乙烯、丁腈橡胶、乙烯基三乙基氧基硅烷、二氨基二苯砜、苯二甲酸酐加到有机溶剂中,在

23条件下搅拌均匀,得到混合物

[0033]

步骤2,将二甲基甲酰胺、乙二醇双甲基丙烯酸酯、固化剂混合,以350rpm搅拌均

匀,得到混合物

[0034]

步骤3,将步骤1所得混合物和步骤2所得混合物混合,再加入云母粉和2-

-4-甲基咪唑,搅拌均匀,加热至50,在真空度为0.09MPa条件下保温3h,冷却至室温,

得胶粘剂。

[0035]

[0036]

实施例3

一种氟硅橡胶-金属胶粘剂及其制备方法,以重量份计包括:E-42环氧树脂8份,

液体聚硫橡胶6份,二氧化硅5份,γ-氨丙基三乙氧基硅烷5份,氯磺化聚乙烯4份,丁腈

橡胶5份,云母粉4份,乙烯基三乙基氧基硅烷5份,二甲基甲酰胺6份,二氨基二苯砜3份,

苯二甲酸酐2份,2-乙基-4-甲基咪唑4份,乙二醇双甲基丙烯酸酯3份,三乙烯四胺5份,

酸酸乙酯15份。

[0037]

[0038]

[0039]

上述液体聚硫橡胶的平均分子量为1800;云母粉的粒径为90μm

上述氟硅橡胶-金属胶粘剂的制备方法,包括以下步骤:

步骤1,将环氧树脂、液体聚硫橡胶、二氧化硅、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、氯磺化

聚乙烯、丁腈橡胶、乙烯基三乙基氧基硅烷、二氨基二苯砜、苯二甲酸酐加到有机溶剂中,在

25条件下搅拌均匀,得到混合物

步骤2,将二甲基甲酰胺、乙二醇双甲基丙烯酸酯、固化剂混合,以400rpm搅拌均

匀,得到混合物

[0040]

[0041]

步骤3,将步骤1所得混合物和步骤2所得混合物混合,再加入云母粉和2-

-4-甲基咪唑,搅拌均匀,加热至60,在真空度为0.08MPa条件下保温3h,冷却至室温,

得胶粘剂。

[0042]

[0043]

实施例4

一种氟硅橡胶 -金属胶粘剂及其制备方法,以重量份计包括:E-40环氧树脂   10

份,液体聚硫橡胶379份,二氧化硅6份,γ-氨丙基三乙氧基硅烷5份,氯磺化聚乙烯7

份,丁腈橡胶4份,云母粉8份,乙烯基三乙基氧基硅烷6份,二甲基甲酰胺7份,二氨基二

苯砜4份,苯二甲酸酐3份,2-乙基-4-甲基咪唑5份,乙二醇双甲基丙烯酸酯2份,四乙烯

五胺7份,酸酸乙酯18份。

[0044]

[0045]

[0046]

上述液体聚硫橡胶的平均分子量为2400;云母粉的粒径为130μm

上述氟硅橡胶-金属胶粘剂的制备方法,包括以下步骤:

步骤1,将环氧树脂、液体聚硫橡胶、二氧化硅、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、氯磺化

聚乙烯、丁腈橡胶、乙烯基三乙基氧基硅烷、二氨基二苯砜、苯二甲酸酐加到有机溶剂中,在

28条件下搅拌均匀,得到混合物

[0047]

步骤2,将二甲基甲酰胺、乙二醇双甲基丙烯酸酯、固化剂混合,以350rpm搅拌均

匀,得到混合物

[0048]

步骤3,将步骤1所得混合物和步骤2所得混合物混合,再加入云母粉和2-

-4-甲基咪唑,搅拌均匀,加热至50,在真空度为0.1MPa条件下保温3h,冷却至室温,

得胶粘剂。

[0049]

[0050]

实施例5

一种氟硅橡胶 -金属胶粘剂及其制备方法,以重量份计包括:E-42环氧树脂   12

份,液体聚硫橡胶9份,二氧化硅7份,γ-氨丙基三乙氧基硅烷   6份,氯磺化聚乙烯8份,

丁腈橡胶7份,云母粉10份,乙烯基三乙基氧基硅烷8份,二甲基甲酰胺9份,二氨基二苯

5份,苯二甲酸酐5份,2-乙基-4-甲基咪唑7份,乙二醇双甲基丙烯酸酯4份,二乙烯三

8份,丙酮20份。

[0051]

[0052]

[0053]

上述液体聚硫橡胶的平均分子量为3000;云母粉的粒径为150μm

上述氟硅橡胶-金属胶粘剂的制备方法,包括以下步骤:

步骤1,将环氧树脂、液体聚硫橡胶、二氧化硅、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、氯磺化

聚乙烯、丁腈橡胶、乙烯基三乙基氧基硅烷、二氨基二苯砜、苯二甲酸酐加到有机溶剂中,在

30条件下搅拌均匀,得到混合物

[0054]

步骤2,将二甲基甲酰胺、乙二醇双甲基丙烯酸酯、固化剂混合,以400rpm搅拌均

匀,得到混合物

[0055]

步骤3,将步骤1所得混合物和步骤2所得混合物混合,再加入云母粉和2-

-4-甲基咪唑,搅拌均匀,加热至40,在真空度为0.1MPa条件下保温4h,冷却至室温,

得胶粘剂。

[0056]

将实施例15所得胶粘剂与市售产品进行性能测试,结果如下:

[0058]

由上述结果可知,本发明提供的胶粘剂在对氟硅橡胶和金属进行粘接时,其粘接

强度好,性能优异。


权利要求书

1.一种氟硅橡胶-金属胶粘剂,其特征在于:以重量份计包括:环氧树脂512份,液

体聚硫橡胶39份,二氧化硅27份,γ-氨丙基三乙氧基硅烷16份,氯磺化聚乙烯

28份,丁腈橡胶17份,云母粉310份,乙烯基三乙基氧基硅烷28份,二甲基甲

酰胺39份,二氨基二苯砜15份,苯二甲酸酐15份,2-乙基-4-甲基咪唑37

份,乙二醇双甲基丙烯酸酯14份,固化剂28份,有机溶剂1020份。

2.根据权利要求1所述的氟硅橡胶-金属胶粘剂,其特征在于:所述环氧树脂是E-40

环氧树脂、E-42环氧树脂或E-44环氧树脂中的一种。

3.根据权利要求 1所述的氟硅橡胶 -金属胶粘剂,其特征在于:所述液体聚硫橡胶的

平均分子量为10003000

4.根据权利要求 1所述的氟硅橡胶 -金属胶粘剂,其特征在于:所述云母粉的粒径为

50150μm

5.根据权利要求1所述的氟硅橡胶-金属胶粘剂,其特征在于:所述固化剂为乙二胺、

二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一种。

6.根据权利要求 1所述的氟硅橡胶 -金属胶粘剂,其特征在于:所述有机溶剂为三氯

甲烷、二氯甲烷、酸酸乙酯或丙酮中的一种。

7.权利要求16任一项所述的氟硅橡胶   -金属胶粘剂的制备方法,其特征在于:包

括以下步骤:

步骤1,将环氧树脂、液体聚硫橡胶、二氧化硅、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、氯磺化聚乙

烯、丁腈橡胶、乙烯基三乙基氧基硅烷、二氨基二苯砜、苯二甲酸酐加到有机溶剂中,搅拌均

匀,得到混合物

步骤2,将二甲基甲酰胺、乙二醇双甲基丙烯酸酯、固化剂混合,搅拌均匀,得到混合物

步骤 3,将步骤1所得混合物和步骤  2所得混合物混合,再加入云母粉和 2-

-4-甲基咪唑,搅拌均匀,加热至4060,保温24h,冷却至室温,得胶粘剂。

8.根据权利要求 7所述的氟硅橡胶 -金属胶粘剂的制备方法,其特征在于:步骤1

搅拌过程的温度为2030

9.根据权利要求 7所述的氟硅橡胶 -金属胶粘剂的制备方法,其特征在于:步骤2

搅拌过程的转速为300400rpm

10.根据权利要求7所述的氟硅橡胶-金属胶粘剂的制备方法,其特征在于:步骤3

保温过程在真空度为0.080.1MPa条件下进行。


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